Interações moleculares - Notas de aula¶

Contribuições covalentes ¶

Energia de estiramento de ligação covalente ¶

Começamos pela energia de estiramento de uma ligação covalente. Mas, o que é este processo? Veja abaixo dois exemplos para as moléculas de água (H₂O) e de nitrogênio (N₂). Escolha a molécula, altere o controle e observe a geometria. Você também pode alterar sua orientação, clicando na molécula e arrastando:

Ou seja, o estiramento corresponde à separação entre os átomos que formam uma ligação covalente. Nesta representação gráfica, os átomos correspondem a simples esferas coloridas e os elétrons ou sua densidade não são mostrados.

A energia de estiramento $\mathcal{V}_\text{lig}$ pode ser descrita por uma função harmônica ou uma parábola, como se a ligação covalente fosse uma mola:

$$\mathcal{V}_\text{lig} = \sum_\text{lig} \frac{1}{2} k_m (r - r_0)^2$$

onde cada ligação covalente definida possui uma constante de força $k_m$, que expressa a rigidez da mola, uma distância de equilíbrio $r_0$, em que a energia de seu estiramento é mínima, e a distância $r$ entre os dois átomos ligados como mostrado nos exemplos acima. A somatória corre sobre todas ligações covalentes presentes no sistema molecular. Por exemplo, para um sistema composto por apenas uma molécula de água, a somatória teria dois termos correspondentes ao estiramento de cada ligação O$-$H.

A função harmônica é capaz de descrever a energia apenas em separações $r$ próximas à distância de equilíbrio. Para um maior intervalo de $r$, uma função anarmônica como aquela proposta por Morse é mais apropriada:

$$\mathcal{V}_\text{Morse} = \sum_\text{lig} D_e \left(1-\exp{[-\beta (r-r_0)]}\right)^2$$

onde além de $r_0$, temos dois parâmetros adicionais, a energia de dissociação da ligação $D_e$, e a largura do potencial $\beta$.

O gráfico abaixo mostra a energia ao longo da distância de estiramento $r$ calculada por mecânica quântica (bolinhas pretas) e pelas equações apresentadas acima. Mecânica quântica nos dá um valor de referência, ou seja, próximo do valor observado num experimento. Escolha a molécula e a equação, e teste o efeito dos parâmetros (por exemplo, constante de força $k_m$) na forma da curva calculada:

Energia de deformação angular ¶

A energia envolvida na alteração do ângulo formado entre duas ligações covalentes consecutivas $\mathcal{V}_\text{ang}$ também pode ser expressa por um potencial harmônico:

$$\mathcal{V}_\text{ang} = \sum_\text{ang} \frac{1}{2} k_{\theta} (\mathbf{\theta} - \theta_0)^2$$

onde agora cada ângulo definido possui um valor $\theta$ dado pela estrutura da molécula, uma constante de força $k_{\theta}$ e um valor de equilíbrio $\theta_0$. A somatória corre sobre todos os ângulos presentes no sistema. Por exemplo, em um sistema com três moléculas de água, esta somatória teria três termos correspondentes ao ângulo entre as ligações H$-$O$-$H de cada uma das três moléculas.

Energia de torção de uma ligação covalente ¶

O último tipo de contribuição é a energia de torção em torno de uma ligação covalente. Esta torção é descrita por um ângulo diedral $\phi$, conforme mostrado abaixo. Exceto para butano, as moléculas mostradas possuem apenas uma torção na ligação central. Butano possui 3 torções em torno de suas 3 ligações C$-$C, mas aqui consideramos apenas a torção da ligação C$_2-$C$_3$. Na representação gráfica mostrada abaixo, os átomos e suas ligações covalentes correspondem a simples bastões coloridos. Escolha a molécula e altere o controle para visualizar a mudança da geometria e de seu ângulo diedral correspondente:

A energia de torção para um conjunto de moléculas com ângulos diedrais $\phi_i$ pode ser mimetizada por uma série de cossenos: $$\mathcal{V}_\text{tor} = \sum_\text{tor} \sum_{n=1}^4 K_n [1+cos(n \phi - \delta_n)]$$ onde a primeira somatória corre sobre todas as torções presentes no sistema e a segunda somatória tipicamente possui quatro termos, correspondentes a cossenos com período $n$ de 1 a 4. Os parâmetros $K_n$ e $\delta_n$ representam a altura e a fase da cada termo de cosseno de cada torção presente.

O gráfico abaixo mostra a energia de torção em torno do ângulo diedral $\phi$ calculada por mecânica quântica (bolinhas pretas) e pela equação aproximada pela série de cossenos. Escolha a molécula e teste o efeito dos parâmetros na forma da curva calculada. Note como a somatória dos termos de cosseno permite que curvas com multiplas formas sejam descritas:

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